波长色散X射线光谱分析仪中干扰谱线的来源及消除-华普通用

在波长色散X射线光谱分析仪中，由于谱线之前互相干扰比较少，并且减少这种干扰的方法较多，在多数情况下谱线干扰现象不是影响分析结果的主要因素。但是在某些情况如稀土化合物中稀土元素的测定中，谱线重叠现象仍然是严重的。这种干扰，轻则影响强度的确定，增加分析线强度测量的统计误差，降低分析元素的测定灵敏度；重则是某些分析元素特别是微量元素无法准确测定。因此克服干扰谱线对于改善测定结果的准确度是十分必要的。

 一、干扰谱线的来源

XRF分为波长色散和能量色散两大分支，由于激发、色散和检测方法不同，他们对谱线干扰的处理办法有所不同。这里主要讨论应用普通X光管激发的波长色散X射线光谱分析仪法中的谱线干扰问题。对于利用各种激发源的能散法，只作简单比较。为区别两种方法的谱线干扰，分为称它们为波长干扰和能谱干扰。

 1）波长干扰

所谓波长干扰，指的是分析线或各种参比线，受到x射线管、样品和光路中发射出来的波长相近谱线的干扰，这些波长相近的谱线，一般包括相干和不相干散射两种。

 ①X射线管

由X射线管发射出来的干扰线，首先，可能来自靶材本身，包括靶元素及有关杂质（例如钨靶中的铜）的发射线，其次，在x射线管的长期使用中，可能由于灯丝及其它有关构件（包括银焊料）的升华喷溅或其它原因，造成靶面或管窗的玷污，也是产生干扰线的一种来源。再次，由于x射线管构件受激发或阴极电子束的不适当聚焦，也可能产生原级或次级的发射线。在现代结构合理的x射线管中，主要干扰线可能来自前者，后两种原因一般不占显著地位。

②样品

样品中其它元素发射出来的干扰线，主要是强度较大的图表线，多数非图表线或禁戒线的强度都很低（除某些轻元素有较强的非图表线外），并且很少造成对分析线或参比线的干扰其中由于图表线造成的干扰，除稀土元素外，还有其它元素，突出的如Z=22（Ti）到26（Fe）等相邻元素，它们的Kα和Kβ线之间的重叠也是很严重的。此外，不同谱系和不同反射级谱线之间的重叠，以及这些元素的Lβ1I和KβII线之间的重叠，也是很典型的。

除样品本身产生的干扰线外，由于样品晶态的变化，将对原级标识光谱的散射强度带来显著的影响，这就是所谓样品的衍射效应。以半导体硅片为例，单一晶态的硅样品将对原级标识光谱产生劳厄衍射，而高度定向的多晶硅样品，将对各种波长原级入射线产生德拜-谢乐（Debye-Scherrer）衍射。如果这种多晶硅被制成粉状样品，或利用样品旋转器使它处在旋转的状态，则在记录纸上观察到的只是由靶材发射出来的少数散射线；如果样品取的是多晶硅片，而且不用旋转器，那么对于由钨靶发出的Lβ2线，当样品面每转动12°（手动）后静放时，就可以在不同方位上，观察到强度不同的或宽或窄的Lβ2峰。因此，对于多晶态样品，当它固定在一定方位时，从记录纸上可以看到许多尖峰的出现。这些尖峰，就是由具有不同晶面间距d的晶面与人射线形成不同的衍射角，从而产生符合布拉格条件的衍射得来的。显而易见，这些尖峰的存在及其随样品方位的变化，将干扰分析线或参比线的强度测量。

③光路

由光路和晶体衍射过程可能带来的谱线干扰，通常并不严重，但其来源则比较复杂。诸如，标本座及有关构件发射的次级光谱，样品底座（如聚酯薄膜、离子交换树脂和滤纸等）中痕量杂质的次级光谱，由准直器金属片发出的次级光谱，以及由晶体分析器产生的附加发射和异常发射等。

  2）能谱干扰

在各种探测器结合脉冲幅度分析器使用时，对一定波长的谱线，将产生具有平均脉冲幅度正比于光子能量的脉冲幅度分布。这种脉冲幅度分布的能谱干扰，不只是来自激发源、样品成光路中的干扰线，也可能来自计数器的逃逸峰在气体探测器中，决定于所充的情性气体种类（Ar、Kr或Xe等）及其能量分辨率；闪烁探测器则决定于闪烁体（NaI）产生的次级发射及探测器的分辨率；等等，同时，在选择脉冲幅度时，还应注意脉冲幅度可能发生的漂移或畸变。

然而，在波长色散X射线光谱分析仪中，使用脉冲幅度分析器，常可很好地消除高次级反射线的干扰。

 二、谱线干扰的消除

在X射线光谱法中，如上所述，谱线干扰的来源基本上可分为两方面，即发生于仪器和样品本身。属于样品中固有的干扰线除采用化学分离方法去除干扰元素外，有的也可以利用仪器方法来克服，或者进行数学上的校正，现在，对以上两种来源的干扰线，如何从仪器上克服和进行数学上的校正，分别讨论如下：

 1）激发源

对于X射线管说来，可以根据可能产生谱线干扰的来源，更换适当靶材的x射线管，选择足以抑制干扰谱线出现的管压，将样品屏蔽到较小的区域以减少强大的原级标识光谱的散射等。若还不能有效地克服来自激发源的干扰时，有时也可以采用滤光片以消除干扰线，或者以原级束照射能够产生波长略短于分析元素吸收限的次级靶，然后以次级靶作为试样的激发源。

以上克服谱线干扰的各种方法，往往在不同程度上牺牲了分析线的强度，可是，由于消除或抑制了干扰线，与此同时也在大多数情况下抑制了散射线本底的强度，因而常常不会影响到测定的灵敏度在波长色散法中，它的主要缺点是，为积累足够大的计数，需要耗费较长的测量时间。在能量色散法中则不存在这个问题，而且灵敏度也很高。

 2）分析晶体与光路

对一定结构的波长色散X射线光谱分析仪说来，可以通过选择适当的分析晶体，以消除存在于样品中干扰元素的偶数级反射线对分析线（或参比线）干扰。此外选择分辨率高的分析晶体和准直器，有时也可以消除或减轻某些谱线的干扰。

其它的，在光路中可变 的部件就是标本座、样品的薄膜底座和x射线束衰减 （减光板）等。有时，还有可能用到滤光片，对于这些可变的部件，可以根据实际情况作出选择，以便将谱线干扰限制在最低限度。

 3）探测和测量系统

尽可能选择有利工作条件，以减少或消除上述激发源和光学系统无法消除的干扰谱线。