XRF分析仪样品制备中富集技术的应用-华普通用

常规的WDXRF和EDXRF分析仪器对大多数元素的检测限为10-6g，是无法满足环境样品和生物样品测试的，一般需要富集除去基体使检测限达到10-8g，因此可以采用富集法与XRF分析仪法相结合。富集技术有物理浓缩法和化学方法，可根据实际情况选择。但需要满足以下条件：待测元素能定量回收；富集因子能满足分析要求；力求用一种富集方法富集多种痕量元素；避免在富集时引进污染。

 一、物理富集技术

1）蒸发和冷冻干燥

生物组织试样常用的干燥方法是冷冻干燥法，让生物样品在冷冻状态下用真空泵将水抽干。其优点是样品在处理过程中不会被污染，待测元素不因挥发而损失，但设备昂贵、费时。也可以采用放在氧等离子体低温干燥箱中灰化，低温等离子是气体在低压于高频电场的作用下产生的，在这种情况下，由于分子或原子间的间距大，加大了电子自由移动的空间是电子在电场下容易加速而获得高能。高速电子和通入的氧分子碰撞后使外层电子电离出电子，后被电场加速产生连锁反应使氧分子转化为含有氧化性极高的氧原子和正氧离子。

O2+e-→O2+-2e-→O+O+2e-

有机物在与氧原子作用时发生一系列反应而使分子断裂分解。易挥发的低分子化合物以气体形式放出，这类分解可在25-30℃低温下进行，灰化过程平衡，无碳化过程，样品成为无色灰份。这种灰化法可使样品中Se ，As ，Sb ，Cd ，P等易挥发性元素定量回收。有时，即使低温灰化，Se和Br依然挥发而损失，Cd则部分损失。对于水这类液体样品，将试液放在加盖的容器中，用红外辐射或其他温和的加热方法，使水分蒸发，然后将残渣与某种选定基体如纤维素混合制成样片。该法缺点是可能会造成污染。

 2）滤纸片、Mylar膜、聚四氟乙烯为基片的制样方法

将液体样品或以其他方法获得的液体试样滴在一定面积的滤纸片（或Mylar膜，聚四氟乙烯基片）上，然后在红外辐射下烘干，即可用于测定。这一方法的优点是不存在基体效应，很少的液体如零点几毫升即可用于测试，因此可与蒸发、化学富集方法结合起来使用，富集效果十分显著。

滤纸片在捕集液体样品过程中，层析效应是影响样片均匀性的重要因素。当溶液滴在滤纸中心上，后一滴溶液会溶解前一滴溶液，向边缘扩散，为防止这种无限制扩散，常在滤纸边上加一圈高纯石腊。管沛林设计的新型样品杯和成型滤纸片实现了波长色散XRF谱仪在稀土萃取生产中的现场分析。包生祥应用聚氨基甲酸酯泡沫塑料（厚5mm,35mm）圆片完成了岩石矿物和水中微量Au的分离富集，检出限为0.4μg。

近年来XRF分析仪使用0.15m聚脂薄膜（polymer film）装在中空的支架板上，膜的中心φ2mm处经过特殊处理。用微型移液管点滴溶液50-500μL，进行干燥。通常在70℃干燥约40min，析出物聚集于中心部位。这种方法特别适用于地下水中痕量元素分析，使用波长色散谱仪测定地下水中Mg、A、As、Ba、Bi、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、K、Mn、Ni、Pb、Sr、Tl、V等元素。

其检测限均小于11ppb。特别是对Hg的测定，在0.05~0.5pb含量范围内，方法的标准偏差为0.016pb。

 二、化学富集

化学富集法有沉淀-共沉淀法、电沉积法、离子交换、液一液萃取法、鳌合一固定法和色层法等。

 1）沉淀法

螯合物沉淀法（DDTC法）是使溶液中的各金属阳离子与螯合物试剂反应后沉淀过滤，鳌合物沉淀剂常用的有DDTC（铜试剂）、PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚），8-羟基喹啉，其特点是均可与近20种元素产生螯合物沉淀。

沉淀法是加入适合于溶液中各元素的沉淀剂和共沉淀剂使之反应，然后进行沉淀分离。如溶液中的铅，加入硫酸作沉淀剂使之生成硫化物沉淀。

 2）溶剂萃取法

溶剂萃取法是使溶液中的各金属离子与有机试剂反应，将有机溶剂层萃取分离出来。例如，是溶液中的各金属离子与DDTC试剂反应，萃取到四氯化碳中再往四氯化碳溶液中加入聚乙烯溶液混匀，载于聚乙烯对苯二酸薄膜上烘干形成薄膜。

 3）离子交换法

离子交换法是用离子交换树脂、离子交换纸等富集溶液中各元素离子（阳离子交换树脂）。离子交换制样技术可分为分批法、过滤法、分离柱法。